TG测量橡胶中填充炭黑含量

简介

丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR )是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得。优点为耐油性，耐磨性较高，耐热性较好。主要用于制作耐油制品，如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等，常用于制作各类耐油模压制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管等，也用于制作胶板和耐磨零件。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等，在汽车、航空、石油、复印等行业中的弹性材料。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，电性能低劣，弹性稍低，不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。

炭黑（又名碳黑）是体系中重要的补强填充剂，对橡胶胶料的物理机械性能和加工工艺都有重要影响。在传统的热重分析技术领域，对炭黑填充高聚物作精确的定量分析向来是个难点。但是对耐驰新型 TG 209系列 来说，做到这一点游刃有余。

耐驰TG 209 系列产品位于先进的热重分析仪器行列，可靠性高，易于操作与维护，在测试热失重现象同时可提供关于样品热效应（C-DTA®）重要信息。在耐驰热重仪器中配备了理想的气体质量流量控制系统（MFC）和真空隔膜泵，可以除去称重系统中的氧化性气体，实现气体的自动切换。因此，实验可以保证在纯净的惰性气氛下进行，得到真实精确的数据。

本文中经过不同条件的测试最终确定NBR热重测试条件，以便得到准确的填充炭黑含量。

实验条件

样品名称：丁腈橡胶(NBR)

样品描述：黑色块状样品，美工刀切成碎块

仪器型号：NETZSCH TG 209 F1 Iris®

样品质量：约10mg

温度程序： RT～990℃，N2，Air切换

样品坩埚：Al2O3，85ul敞口

测量气氛：N2 ,30mL/min；Air，30mL/min

根据样品情况，进行三次不同条件的测试。

结果图谱与分析如下：

第一次测试：未抽真空，常规测试

样品质量为9.608mg，温度程序为RT…(10K/min，N2)…870℃…(10K/min, Air)…990℃，未抽真空。

下图为测试图谱：

图1. 未抽真空时NBR的热重测试图谱

结果分析：

14.08%+7.98%+20.29%+23.76%+26.81%=92.92%

样品总失重：92.92%，残余质量为7.08%，可能为惰性无机填料。

本次测量中未抽真空，合炉后直接测试，TG体系中残留空气对测试结果存在较大影响。图中表现为600℃至850℃间存在失重台阶（如图1所示），其实质是炭黑的缓慢氧化。一般的仪器不具备抽真空功能，很可能会出现此现象。针对此问题，我们在测试前循环抽真空填充氮气，除去空气后进行测试。

第二次测试：除尽氧气

样品质量为10.77mg，温度程序同1，三次循环抽真空填充氮气。下图为测试图谱：

图2. 除去空气后NBR的热重测试图谱

结果分析：

总失重为14.17%+31.14%+46.72%=92.03%，残余质量为8.02%。本次测试中于实验前循环抽真空充氮气除去氧化性气体，以此避免600℃至850℃段缓慢氧化的发生。图中可观察到高分子裂解完成后没有失重台阶(如图2所示)，说明炭在此过程中没有被氧化。此测试中去除了氧化性气体的干扰，但是仍然没有能区分开裂解炭和填充炭，不能得到精确的填充炭黑含量。在此基础上，我们改进了温度程序，进行了第三次测试。

第三次测试：循环抽真空充氮气除尽氧气且改进温度程序，将裂解炭与添加炭黑分开

样品质量为10.30mg，温度程序为RT…(10K/min，N2)…600℃…(20K/min, N2)…300℃…(10K/min, Air)…990℃，三次循环抽真空填充氮气。

下图为测试图谱：

图3. 除去空气后在改进温度程序下NBR的热重测试图谱

结果分析：

14.25%+31.13%+14.14%+33.61%=93.13%

总失重为93.13%，残余质量为6.93%。

本次实验中在循环抽真空充氮气的基础上，改进温度程序，使用升温-降温-升温的过程，目的是将裂解炭与填充炭黑燃烧区分开来，图中显示为在480℃至600℃间两个失重台阶（如图3所示）。本次测试不仅除去了空气的干扰，而且得到了填充炭黑的确切含量，初步达到了预期效果。

比较三次测验分析如下：

1. 第一次测试与第二次测试对比，可看出，能否抽真空除去空气在本实验中起关键性作用。一般的TG炉体，装样后存在残余空气，即便用吹扫气也难以除净，导致高温下高分子热裂解分为两步进行，且在600℃-800℃间出现炭黑的缓慢氧化，不能准确测得样品中的碳黑含量。

2. 第二次测试与第三次测试对比，可得到样品中填充炭黑的含量。第二次测试中，由于温度较高，橡胶裂解的炭与填充炭黑在燃烧时不能分离，观察到的失重台阶实质是裂解炭与填充炭黑的混合燃烧，不能得到填充炭黑的具体含量。

3. 第三次测试在三次循环抽真空填充气体除尽空气的基础上，改进了温度程序：先从室温升至600℃，使橡胶裂解*，随后降温至300℃，切换气体为Air，再升温至990℃。由于裂解炭的稳定性差于填充炭黑，会较先发生燃烧。图谱上显示为两次失重台阶，温度较高的台阶代表着填充炭黑的含量。

结论

NBR（丁腈橡胶）在加热时，高分子链段裂解生成裂解炭，燃烧时与其中所填充的炭黑重叠。想要准确测这种特殊性质的材料的填充炭黑的含量，对仪器的要求较高，包括抽真空功能，气密性炉体以及程序中自动切换气体。如果仪器不具备这些功能，则很容易出现第一次测试时的情况，无法得到精确的填充炭黑含量。耐驰TG209系列真空系统，保证测试过程中纯净的惰性气氛；具备气体质量流量控制系统（MFC），在程序中设定自动切换成氧化气体；此外，软件还支持直接在真空条件下进行测试，以及真空段与不同的气氛段混合编程、全自动切换。

对于小分子添加物挥发与橡胶分解温度接近、台阶分离效果不佳的场合，可在真空氛围下进行挥发与分解测试（降低小分子添加物沸点，使其与橡胶分解台阶相互分开），随后经N2段过渡、降温后，再切换为空气段，进行炭黑含量测试。所有这一切，均确保了对橡胶内各组分含量的完整分析。

作者：

肖杰